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有機液體儲存，調和過程是石化行業(yè)的重要組成部分。美國曾經(jīng)做過一份調查報告顯示，在特拉華州、新澤西州和南賓夕法尼亞州的10個石油公司的VOCs排放總量中，儲存，調和過程所占比例*大，約占29%。美國、歐盟、日本、澳大利亞等發(fā)達國家和地區(qū)的環(huán)境管理部門對石化行業(yè)有機液體儲罐廢水VOCs排放的管控日益嚴苛，對VOCs排放量也有較為成熟的評價體系。

 

我國石化行業(yè)VOCs綜合環(huán)境管理還處在初級階段。排放處罰、排污許可管理制度、項目環(huán)評等環(huán)境管理手段的實施都與VOCs排放量核算緊密聯(lián)系。有機液體儲存調和環(huán)節(jié)VOCs排放量核算過程中涉及的參數(shù)眾多，過程紛繁復雜。前幾年，財政部、國家發(fā)改委、環(huán)境保護部發(fā)布的《關于印發(fā)揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法的通知》(以下簡稱“試點辦法”)以及環(huán)境保護部發(fā)布的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》(以下簡稱“排查指南”)中都曾詳細介紹了石化行業(yè)有機液體儲罐VOCs排放量的估算方法。

 

今天我們就來整理下排查指南中有機液體儲罐VOCs排放量估算方法的主要特點及適用范圍，分析核算公式的原理和參數(shù)的取值原則。并梳理各種估算方法在實際應用中存在的問題，以及提出相關建議。

 

1 石油化工儲罐VOCs排放量估算方法淺析

 

有機液體儲存調和過程VOCs排放量核算的意義在于評價不同管控思路和減排技術措施的經(jīng)濟效果，給實施這些技術措施的技術經(jīng)濟分析和論證提供相關依據(jù)。并且，通過定量分析還可以加深對影響蒸發(fā)損耗諸因素的認識，以便有針對性地采取減排措施。

 

當下，石化行業(yè)有機液體儲罐VOCs排放量的主流估算方法有實測法、理論公式法和TANKS4.0.9模型法等，這些方法的適用范圍各不相同，精確度也相差較大。

 

1.1 實測法

 

實測法適用于設有VOCs末端回收治理措施(如活性炭吸附、熱力焚燒等)的常壓儲罐儲罐(區(qū))，通過測定VOCs廢氣處理設施出口的廢氣流量和VOCs濃度計算VOCs排放量，可采用連續(xù)在線監(jiān)測儀或定期人工采樣監(jiān)測。監(jiān)測項目可基于所選監(jiān)測方法的VOCs濃度和風機出口流量。

 

1.2 理論公式法

 

目前，在世界上應用*為廣泛的核算公式是美國環(huán)保署(EPA)發(fā)布的“大氣污染物源強估算手冊(AP～42)”中于2006年11月修訂第五版的“第7章：液體儲罐(chapter 7：Liquid StorageTanks)”中提供的核算方法(以下簡稱“美國AP一42核算方法”) ]。歐盟、澳大利亞、日本、韓國及我國臺灣地區(qū)均使用該評價體系中的計算公式對有機液體常壓儲罐VOCs污染源進行定量計算;試點辦法和排查指南中的計算公式也是以該評價體系為基準建立。

 

美國AP一42核算方法是美國石油協(xié)會(API)和EPA從上世紀50年代末開始經(jīng)過長達60余年的有機液體儲存損耗研究之上建立起來的。評價體系的構建基于理論推導和現(xiàn)場實驗研究。首先從理論分析人手，推導出理論方程式，然后借助于大量實驗及實測數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計、分析，對公式中的相關參數(shù)進行修正，整理成包括主要影響因素的經(jīng)驗公式和損耗系數(shù)。

 

美國AP一42核算方法主要編制了固定頂罐、外浮頂罐和內浮頂罐的損耗評價公式，對于固定頂罐而言，排放量包括靜置損耗和工作損耗;對于浮頂罐而言，排放量包括邊緣密封損耗、浮盤盤縫損耗、浮盤附件損耗和掛壁損耗，前3種屬于靜置損耗，掛壁損耗屬于工作損耗。下面以固定頂罐和浮頂罐為基準簡要分析該評價體系的主要公式。

 

1.2.1 固定頂罐

 

a)靜置損耗。從宏觀的角度看，在壓力不高的情況下，處于平衡狀態(tài)的常溫氣體都可以近似地看成是理想氣體。基于此，美國AP一42核算方法推薦的固定頂罐靜置損耗計算公式是把罐內混合氣體當作理想氣體，并利用理想氣體狀態(tài)方程或克拉伯龍方程推導出理論公式 ，見式(1)～(5)：

 

 

1.2.2 內/~b浮頂罐

 

a)靜置損耗。浮頂罐靜置損耗評價公式見表1。

 

 

API通過大量的試驗確定了浮頂罐3種靜置損耗的影響因素，即：附件結構及緊密程度、風速、直徑、蒸氣壓與當?shù)卮髿鈮旱暮瘮?shù)關系和產品系數(shù)。表1列出了內/外浮頂罐靜置損耗(外浮頂罐沒有浮盤盤縫損耗)的函數(shù)公式，可看出：蒸汽壓定附件損耗系數(shù)是浮頂罐靜置損耗的共同參量;邊緣密封損耗與浮盤盤縫損耗分別與儲罐直徑函數(shù)(P )、氣相分子量( )與產品因子(Kc)、特 (D)成正比關系。

 

b)掛壁損耗。①公式簡介：浮頂罐的掛壁損耗類似于固定頂罐的工作排放(大呼吸)。浮頂罐收發(fā)料時，隨著液面的變化，一部分粘附在罐壁上的有機液體將直接暴露在大氣中，并且很快揮發(fā)，由此造成的油品損耗稱之為掛壁損耗?？捎墒?3估算得出：

②公式簡析：為了估算掛壁損耗，API進行了大量的“罐壁粘濕試驗”。該試驗是在一個容器內裝滿試驗液體，試驗鋼板在一對2英尺長的彈性密封之間慢慢提起，其速度與儲罐收發(fā)料速度大致相等，在絕大部分液體蒸發(fā)以后將鋼板重新浸入液體，再確定剩余液體的體積，進而確定罐壁油垢因子C 以bbl/1000ft2計。

 

API使用辛烷作為試驗液體和一塊有輕度銹蝕的鋼板做了4組上述試驗，確定了汽油和其他有機液體的粘附特性，得出罐壁油垢因子在0.001—0.001 9 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.001 5 bbl/1000ft2 。API認為該試驗結果趨于保守，數(shù)值偏大。對于原油，API做了5個罐壁粘濕試驗，試驗液體為中等揮發(fā)性原油，得出輕度銹蝕鋼板的罐壁油垢因子的范圍在0.003 2～0.007 2 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.006 bbl/1000ft2 。需要指出的是，美國AP一42源強手冊對于參量C 物理意義和取值原則的表述基于美制單位，不直觀。通過分析式(13)可知，該參量可近似看成為粘附于罐壁側表面的“油膜厚度”。以式(13)為基準，油膜厚度(d)的估算公式可轉換為式(14)：

 

 

結合式(13)和式(14)和罐壁油垢因子可知，罐壁油垢因子的物理意義即為罐壁油膜厚度?；诖耍蛇M一步明晰API對原油、汽油及其他有機液體浮頂罐罐體內壁腐蝕程度的判定依據(jù)，見表3。

 

 

1.3 TANKS模型法

 

TANKS模型是由API、EPA辦公室的大氣質量規(guī)劃和標準部門(OAQPS)以AP一42第七章中的理論體系為基礎共同開發(fā)的一款被廣泛用于計算油品及其他有機化學品儲存調和過程中VOCs各組分排放的評價軟件，并配套相關用戶手冊，提供軟件的安裝和常規(guī)用途說明該模型使用微軟Visual Basic語言編寫，適用于Windows系統(tǒng)和Windows NT或兩種系統(tǒng)的更高版本。用戶也需要輸入下列4類參數(shù)：①基本信息(Identification)：儲罐編號、儲罐描述、所在州市、所屬公司;②儲罐構造特征及相關數(shù)據(jù)(Physi.cal Characteristic)：直徑、體積、罐壁高度、儲存高度、附件選型、周轉量、罐壁涂料等;③所在地信息(Site ion)：距儲罐所在地、月度日平均環(huán)境溫度、月度平均風速、太陽輻射強度因子和大氣壓等;④儲存物料數(shù)據(jù)：儲存物料的種類(有機液體，石油餾分油和汽油)、儲存物料在實際儲存溫度下的真實蒸汽壓、儲存物料的氣相分子量、儲存物料的液體密度等。

 

在輸入上述4類數(shù)據(jù)后，TANKS模型(4.09版本)輸出結果可以按年輸出，也可以按月輸出，輸出的結果有3種方式可選：簡潔、概述和詳細。如果按月輸出結果，儲罐的周轉量需要分配到每個月，可以平均分攤到12個月，也可以根據(jù)實際情況分攤，結果可以輸出到文件或打印機，文件格式可以選擇Excel或Text格式 J。

 

2 石化儲罐VOCs排放量估算中的問題與建議

 

2.1 實測法中VOCs物質的測定問題

 

實測法中需測定廢氣中VOCs濃度，而HJ 644— 2013{環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣一熱脫附/氣相色譜一質譜法》中僅包含34種VOCs的測定，且基本為苯系物和鹵代有機物。HJ734—2014{固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附一熱脫附/氣相色譜一質譜法》中僅包含24種VOCs物質的測定，且基本為苯系物和醇類物質 。

 

石化廢氣中多為烷烴、烯烴、苯系物等VOCs，現(xiàn)有的HJ 644—2013和HJ 734—2014標準不能滿足石化廢氣VOCs監(jiān)測的需要。因此，建議盡快出臺石化行業(yè)廢氣中相關VOCs的測定方法，并在VOCs物質種類研究的基礎上，借鑒美國大氣污染源VOCs和顆粒污染物物質種類數(shù)據(jù)庫(SPECIATE)，進一步建立石化行業(yè)大氣污染源VOCs物質數(shù)據(jù)庫。

 

2.2 TANKS模型法在我國的應用問題

 

TANKS模型一度是國內各級環(huán)評單位和相關企業(yè)較為青睞的一種有機液體儲罐VOCs損耗排放的定量方法。但需要指出的是，由于模型本身存在一些問題且中美兩國的相關實際情況的差異，直接套用該模型會導致計算結果嚴重失真。

 

該模型存在的主要問題如下。

 

a)加熱儲罐的計算問題。在有機液體的儲存過程中，其*低儲存溫度應該比儲液凝固點高3～15℃ 。對于一些凝固點較高的油品和有機化學品，需要通過加熱方式儲存。隨著儲存溫度的升高，有機液體的真實蒸汽壓也隨之增加，VOCs蒸發(fā)損耗排放量也會相應發(fā)生變化。

 

在TANKS模型(4.09版本)的溫度設置中，模型只能計算有機液體在40。F(4.4~C)到100。F(37.8℃)時的真實蒸汽壓，并且在其輸入界面無法嵌入加熱有機液體的溫度。換言之，即使實際儲存溫度超過100。F(37.8~C)，模型數(shù)據(jù)系統(tǒng)默認的仍然是100。F(37.8~C)時對應的真實蒸汽壓數(shù)值，這樣的話，需要加熱儲存的有機液體的VOCs損耗量就會失真 。

 

b)模型運行的穩(wěn)定性問題。美國環(huán)保署于2014年7月發(fā)布了不再為用戶提供TANKs模型技術支持的聲明，主要原因是模型目前在相關操作系統(tǒng)(如Windows Vista或者是Win 7)上的運行已不太穩(wěn)定。EPA通過技術分析預計在操作系統(tǒng)上將會出現(xiàn)一些問題。EPA的官網(wǎng)雖然將繼續(xù)保留該模型，但提醒用戶自行把握，謹慎使用。

 

2.3 公式法儲罐構造損耗系數(shù)需進行“本土化”

 

收集分析試驗及實測數(shù)據(jù)是美國AP一42評價公式推導過程中的重要環(huán)節(jié)，通過實測數(shù)據(jù)和理論計算以評價儲罐構造中各種因素對VOCs揮發(fā)損耗的影響。美國石油協(xié)會*早于1952年開展了相關的研究計劃，各石油公司分別在256個儲罐進行單獨實驗測定，經(jīng)過篩選、剔除了其中由于設備狀況欠佳，附件泄漏和測試方法錯誤而造成的失真數(shù)據(jù)，*后以178個汽油罐和15個原油罐的試驗數(shù)據(jù)為基準，進行關聯(lián)式的研究，經(jīng)過60余年不斷的開展修正、更新、完善的相關工作，形成了現(xiàn)有的評價體系 。我國對于石化行業(yè)

 

VOCs污染源管控研究的起步較晚，尚未開展類似的現(xiàn)場監(jiān)測工作，因此，建議我國相關專業(yè)人士借鑒歐美諸多經(jīng)驗盡快開展“本土化”的相關工作，修正相關損耗系數(shù)，進而完善評價體系。

 

在美國、歐盟等發(fā)達國家和地區(qū)大氣污染物排放量估算的基礎上，我國初步建立了石化行業(yè)有機液體儲罐儲存調和過程VOCs排放量計算的方法體系，鼓勵企業(yè)投入更多精力獲得相對準確的排放量。目前，我國石化行業(yè)尚處于VOCs綜合整治初級階段，各類估算方法缺乏大量實際應用的驗證和檢驗。環(huán)境管理部門與企業(yè)應秉承污染源管理的全過程精細化理念，相互配合完善評價體系。